Кремний, полученный с использованием "геттерирования" расплава

Процесс образования геттерирующей зоны происходит в несколько стадий, при этом самая высокая температура термообработки (ТО) не превышает lOOO^C, в то время как многоступенчатая технология изготовления ИС включает более высокотемпературные операции, например диффузию, эпитаксию.

Известно, что при температурах выше 100 0° С кислород из выделений вновь переходит в состояние твердого раствора, и при последующих термоциклах (430-500 и 600-800 ^ 0 опять появляются доноры, разрушаются комплексы примесей и микродефектов, что, в свою очередь, приводит к нарушению термостабильности, снижению выхода годных, увеличению отказов.

Активное воздействие на дефекты и примеси предполагает л е гирование монокристаллов в процессе их выращивания добавками, оказывающими влияние на свойства, состав расплава и твердого тела. При этом легирующий компонент должен удовлетворять следующим требованиям: — коэффициент распределения, значительно отличающийся от единицы; — эффективное изменение коэффициента распределения удаляемых примесей; — отсутствие вредного влияния атомов 'геттера' на свойства полупроводника.

Использование в качестве геттера водорода, предложенное Декоком, не нашло применения в промышленности, так как водород в процессе отжига удаляется из кристалла, вновь освобождая кислород и оставляя после себя напряженные участки кристаллической решетки.

Добавление в кремний изоморфных примесей (Ge, Pb, Sn) сказывается лишь на кинетике образования термодоноров, при этом сохраняется зависимость их поведения от температуры.

Легирование металлами, изобарный потенциал реакции окисления которых больше, чем изобарный потенциал окисления кремния при температуре его плавления, дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты. Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом боле е химически и термически стойкие оксиды, чем Si0 ^, которые к тому же электронейтральны в кремнии. Такими примесями являются щелочноземельные металлы (Mg, Са, Sr, Ва), электрически нейтральные вследствие образования с кремнием полупроводниковых соединений с ковалентной связью [1,2 ], и переходные металлы IV группы (Ti, Zr, Hf), н е йтральные по причине сходства строения электронных оболочек их атомов с атомами кремния и также образующие стехиометрические фазы с кремнием.

Экспериментальные данные показывают, что при добавлении этих металлов в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы, содержащие атомы кремния и кислорода, коэфф и циент распред е ления которых гораздо меньше, чем у кислорода, который не связан в компл е ксы. В результате введения примесей - геттеров содержание кислорода в выращенных методом Чохральского монокристаллах может быть снижено до 2 - 10 ^ 7 смЗ . Характер распределения Ti, Zr и Hf в монокристаллах вдоль оси роста аналогичен наблюдавшемуся ран е е для щелочноземельных металлов в германии и кремнии, а также для примеси хрома в арсениде гал л ия.

Методами химико-спектрального и активационного анализов, методом радиоактивных индикаторов (для циркония и гафния) показано, ч т о в начальной части формируется концентрационный профиль со снижением концентрации, затем переходная область, за которой следу е т область нарастания концентрации вплоть до выпадения второй фазы.

Распределение примесей-геттеров, а также уровень их конц е нтрации в твердой фа з е свид е тельствует о том, что их взаимодействие с кислородом происходит в расплаве с последующим р а спределением атомов металла, связанного и не связанного с кислородом, с различными коэффициентами сегрегации. Более высокая концентрация примеси в начале слитка по сравнению со средней его частью противоречит диаграммам состояния кремний - титан (цирконий, гафний), имею щ им эвт е ктический п е реход, соответственно которому элементы IV группы должны иметь коэффициент распределения меньше единицы.

Отсутствие зависимости характера распределения от условий - перемешивания расплава подтверждает данные о взаимодействии примесей с кислородом . Следствием такого взаимодействия является различное поведение растворенного металла при кристаллизации кремния.

Образуя комплексы, соответствующие соединениям с высокой т е мпературой плавления и прочными химическими связями, примесь м е талла IV -B может иметь коэффици е нт распределения больше единицы.

Коэффициенты распределения титана, циркония и гафния, не связанных с кислородом, меньше единицы, и эти металлы оттесняются в конечную часть слитка.

Снижение содержания кислорода в монокристаллах, выращенных методом Чохральского с добавкой геттера, по сравн е нию с обычными монокристаллами подтверждает факт взаимодействия этих прим е сей в расплаве.

Источником обнаруженного оптически активного кислорода, по-в и димому, служит тигель (S i 0 ,) . Физическая модель процесса внутреннего геттерированияв кр е мниевой технологии . Как известно, металлическ и е примеси Au, Fe, Ni, Си и другие приводят к возникнове н ию гене рационно-рекомбинационных центров в акт и вных областях приборов на основе кремния, что в свою очередь вызывает деградацию свойств приборов.

Совокупность техн о логи ч еских приемов, позволяющих снизить концентрац и ю таких центров, локализуя их вблизи преципитатов Si0 x (x w 2) , расположенных вдали от активных областей приборов, называется методом внутреннего геттерирования (ВГ).. По технологии ВГ накоплен обширный факт и ческий материал, однако физ и ческие принц и пы его механизма в настоящее время окончательно не установлены [1, 2 ) . Ш и рокое распространение, например, получили представления о том, что центрами геттерирования являются дислокации и дефекты упаковки, возникающ и е вследствие релаксации упругих полей и пересыщения по межузельному кремнию в процессе преципитации кислорода при Г> 70 0° С. Однако эти представления не являются универсальными, что было доказано рядом и сследований. Так, в работе [ 3) показано, что в ряде случаев эффект геттерирования проявля е тся и в отсутствие дислокаций и дефектов упаковки, при этом сам кислородный преципитат является геттером.

Другие авторы [41 обнаружили гексагональные и ромбические дислокационные петли в отсутствие к и слородных преципитатов, на основани и чего сделано предположение о том, что дислокационные петл и возникают при высокотемпературном отжиге вследствие растворения преципитатов, образовавш и хся ранее во. время низкотемпературного отжига. В данной работе представлены результаты исследований физических закономерностей процесса ВГ, выполненных на кафедре общей физики МИЭТ, в которых развита модель дальнодействующего механ и зма взаимодейств и я пр и месь-центр геттерирования.

Рассмотрена модель комплекса примесь-точечный дефект, рассчитаны параметры таких комплексов и найдено и х неоднородное распределение в упругом поле преципитата.

Представлена также диффузионная модель ВГ на основе вза и модействия дипольных комплексов с к и слородным преципитатом.

Комплексы прим е сь-точ е ч н ый дефект и их неоднородное распределен и е вблизи центра гетгерировання Принципиальное отличие упругого взаимодействия примеси с дислокацией от взаимодействия со сферическим геттером проявляется в том, что упругое поле последнего характеризуется чисто сдвиговой деформацией и энергия упругого взаимодействия равна нулю : где К — модуль всестороннего сжатия материала среды, W o — изменение объема, обусловленное примесным атомом, e ii — дилатация упругого поля центра.

Поэтому в условиях отсутствия ди-латацнонного вза и модействия и наличия пересыщения по собственным дефектам дальнодейст-вующий механизм упругого взаимодействия может быть реализован взаимодействием диполь-ного типа.

Дипольные свойства примесного атома могут быть реализованы в случае образования комплекса из двух точечных дефектов: атом примеси — собственный точечный дефект или атом примеси — атом другой примеси.

Количественной мерой взаимодействия комплекса точечных дефектов с упругим полем центра дилатации является тетрагональность поля упругих искажений, создаваемых комплексом. В рамках континуальной теории упругости энергия точечного дефекта в поле e ii задается выражением: Тензор W ij , называемый тензором объемных деформаций, полностью характеризует упругие свойства точечного дефекта. Для упругого диполя с осевой симметрией он имеет вид : n i и n j — направляющие косинусы оси симметрии диполя. Для последовательного . количественного описания образования примесных сегрегаций вбли зи центра геттерирования необходимо знать параметры W o и W 1, характеризующие отдельный комплекс и определить распределение таких комплексов в пространстве, окружающем центр геттерирования. Рас ч еты характеристик комплекса проводились методом молекулярной статики. За основу был принят так называемый метод флекс-1 (метод гибкой границы с перекрывающимися областями). Кристалл разбивается на три области.

Область 1, непосредственно окружающая кристалл, рассматривается как дискретная. В этой сильно искаженной области координаты атомов учитываются индивидуально, а энергия рассчитывается с помощью межатомного потенциала.

Область 3 , наиболее удаленная от дефекта, представляется как упругий континуум. Вклад этой области в общую энергию системы определяется решением уравнений теории упругости, т.е. величинами W 0 и W 1 и упругими постоянными среды.

Область 2 является промежуточной.

Координаты атомов в э той области определяются коллективно также » соответствии с теорией упругости, а вклад в э нергию системы — с помощью межатомного потенциала. В ходе расчета минимизируется полная энергия системы, являющаяся функцией координат атомов и двух переменных W o и W 1, характеризующих дальнодействующее поле дефекта.

Решение этой вариационной задачи и дает искомые величины.

Расчеты проводились для монои дивакансии с межатомным потенциалом Плишкина — Подчиненова.

Область 1 содержала 320 атомов в случае моновакансии и 319 атомов в случае дивакаисии, а область 2 содержала 1280 атомов.

Дивакансия состояла из двух ваканс и й в п о ло жениях (0,0,0) и (1/2, 1 /2,0). Результаты расчетов приведены в таблице.

Результмы р а сче т о в компо н ент те нз ор а объемных деформац ий для монои днвакансии .

Энергия диполя в поле центра в соответствии с (1) определяется выражением где эффективная поляризация дипольного облака определяется как Величина - g , характеризующая поля центра, является комбинацией упругих постоянных среды и включения, а также размера включения . При проведении расчетов по формулам (2)—(5) температура, параметры g и W 1 варьировал и сь с целью изучения их влияния на процесс геттерирования.

Результаты численного моделирования представлены на р и с. 1 и 2. Показаны распределения концентрации диполей и поляризаци и вблизи преципитата радиуса rp для двух случаев, отличающихся знаком упругого поля преципитата.

Анализ полученных данных позволяет установить, что независимо от знака упругого поля преципита т а имеет место обогащение диполями пространства вблизи преципитата . Рис. 1 . Распределение диполей (а) и их поляризац и и (б) вблизи сферического прецип и тата с отрицательным объемным несоответствием —0.005 . Рис. 2. Распределение дип ол ей (6) и их поляризация (б) в близ и сфериче ского прец и п и тат а с по ложительным об ъ ем н ым несоотв е тствием -0.005 . Диффу з ионная модель процесса ВГ . Для рассмотрения кинет и ки образования рав новесного распределения примеси вокруг преципитата запишем . уравнение диффузии в виде - где j вектор плотности потока частиц определяется выражением После подстановки и перехода к сферическим координатам уравнение (9) принимает вид: Уравнение (6) совместно с (3) и с соответствующими начальными и граничными условиями описывает эволюцию поля концентраций примесных комплексов С( r ), а при t ® — равновесное состояние. В случае ограниченного числа частиц граничными условиями являются: на внешней поверхности j=0 , на внутренней границе раздела Si — Si0 2 , j= V sC , где Vs — коэффициент поверхностного массопереноса гран и цы раздела кремн и й — окисел . Переходя в уравнени и (6) к безразмерным переменным : получим : (7) Результаты численного решения уравнения (7) показали, что при больших временах равновесное распределение является предельным для кинетических распределений. Для количественного представления эффективности процесса ВГ на рис. 3 представлена величина h -доля примеси, геттерированной на преципитате, как функция безра з мерного времени.

Кривые 1 и 2 описывают эффективность процесса ВГ соответственно с учетом и без учета упругого взаимодействия.