К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов

Нетрудно заметить , что четыре гибридные орбитали направлены по четырем т е лесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке. При этом оставшиеся орбитали направле н ы к центрам гране й элементарной ячейки и, в озможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ ст p. 99. Первое координационное число (К.Ч. 1 ) “8” плюс второе координационное число (К.Ч. 2 ) “6” равно “14”. Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей (химия) и наличие обобществ л енных электронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.

Согласно /1/ с тр. 20, число Z - электроны в зоне проводимости, получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла п о кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомне н и ю , т.к. экспериментальные данные по Х оллу и модулю всестороннего сжатия близки к тео р етическим т олько для щелочных металлов. ОЦК решетка, Z = 1 не вы з ывает сомнений.

Координационное число равно 8. На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза пр и п ло тност и упаковки 34 % и координационном числе 4 приходится 34% : 4 = 8,5 % . У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52 % и координационное число 6 приходится 52% : б = 8,66 % . У кубической объемноцентрированной решетки плотность у паковки 68 % и координационное число 8 приходится 68% : 8 = 8,5%. У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74% : 12 = 6.16%, а если 74% :9= 8,22%. У гексагональной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74% : 12 = 6, 1 6%, а если 74% : 9 = 8,22%. Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий физический с мыс л . Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% г и потетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность? Внешние электроны последней оболочки или подоболочек ато ма металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла , коэффициент всестороннего сжатия и т.д.

Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК решетки-8 'валентных' электронов, а для ГЕК и ГЦК - 12 или 9) . Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу , коэффициенту всестороннего сжатия и т. д. ГРУБОЕ , К А ЧЕ С ТВЕННОЕ ОПРЕ Д ЕЛЕН И Е КО Л ИЧЕСТВА ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТ И МЕТАЛЛА - ЭЛЕ М ЕНТА. ОБ Ъ ЯСНЕНИЕ Ф АКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА РЕ Ш ЕТКИ МОН О КРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛ Л А. (Алгоритм построения модели) Из м ерения поля Холла позволяют определить знак носителей з аря д а в зоне проводи м ости. Одна из за м ечательных особенностей эффекта Холла з аключается, однако, в то м , что в некоторых мет а ллах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противо п оложный з аряду электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решение этой заг а дки должна дать полная квантовомеханическая теория тве р дого тела.

Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий Борна-Кармана, рас с мотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости.

Вариант первый: тонкая з амкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного.

Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки. П ри таком заполнении зоны , при локальном передвижении электрона , набл ю дается противоположное движение ' места' незаполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда.

Вариант второй: в трубке один элек т р он - во з можно движение только одного заряда - отрицательно заряженног о электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что з нак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зав исеть от наполнения зоны проводимости электронами.

Рисунок 1.

Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов ока з ывали влияние на образование типа кристалли з ационной решетки.

Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов с оседей (коор д инационному числу) /5/. Коор д инационные числа ГЕК, ГЦК (гексагональной и гранецентрированной) плотнейших упаковок 12 и 18, а объемноцентрированной решетки (ОЦК)8и1 4/ 3/. Для ГЕК и ГЦК рассмотрим также число 9. Построим таблицу с учетом вышеизложенного.

Температура комнатная .

Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, че м больше ато м эле м ента отдает электронов в зону проводи м ости, тем положительнее постоянная Холла, и, наоборот, постоянн а я Холла отрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости од ин -два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса , а также просматривается связь между электронами проводимости ( Z ) и валентными электронами ( Z остов), обуславливающими кристаллическую структуру. Ф азовые переходы элемента из одной решетки в дру гу ю можно объяснить перебросом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного остова или его во з вратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под воздей с твием внешних факторов (давление, температура) . П ытались дать ра з г ад ку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую физико-химические свойства элементов, загадку - это «координационное ч ис ло орбиталей» = 9 (девять) для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице наводит на мысль, что плотнейшие упаковки недостаточно исследованы.

Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всестороннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина / 1 /, определяя число Z , можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1. Приложение 2. Металлическая связь представляется обусловленной: как обобществленными электронами проводимости, так и “валентными” - внешними электронами атомного остова.

Литератур а: 1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин ' Ф и з ика тве рд ого тела'. Москва, 19 79г . 2. Г.В.Самсонов 'Справочник ' Свойства элементов '.М осква, 19 76г. 3 . Г.Кребс 'Основы кристаллохимии неорганических соединений'. Москва, l971r. 4. Я.Г.Дорфман, И.К.Кикоин ' Ф изика металлов'. Ленинград, 1 933г. 5. Г.Г.Скидельский 'От чего зависят свой с тва кристаллов'. 'Инженер' № 8, 19 8 9г.

Гродно Г. Г. Филипенко март 19 9 бг. ПРИ Л ОЖЕНИЕ 1 . М еталл и ческая связь в плотнейших упаковках (ГЕК, ГЦК ) Из рассуждений о числе направленных связей (или псевдосвязе й , т.к. между соседними атомами металла находится зона проводимости) равном девяти по числу внешних электронов атомного остова для плотнейших упаковок, вытекает, что по аналогии с решеткой ОЦК (восемь атомов-соседей в первой координационной сфере) у ГЕК и ГЦК ре ш еток в первой координационной сфере , должно быть девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым центральноизбранным атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия (да и в опытах по эффекту де Гааза-ван -Альфена число осцилляций кратно девяти). Значит для трех атомов из 12, связей либо нет, либо 9 направленных связей центральноизбранного атома перебирают 12 атомов первой координационной сферы во времени и пространстве. На рис. 1.1, d, е показаны координационные сферы в плотнейших гексагональной и кубической упаковках. d e Рис. 1 .1 . Плот н ы е упаковк и Обратим внимание, что в гексагональной упаковке треугольники верхнего и нижнего оснований повернуты в одну и ту же сторону, а в кубической — в разные. Л итература : Б.Ф.Ормонт 'Введение в физическу ю химию и кристаллохимию полупроводников', Москва, 1968 год ПРИЛОЖЕНИЕ 2 . Теоретический расчет модуля всестороннего сжатия (В). В=(6,13 / ( r s / а 0 )) 5 *10 10 дн / см 2 , где В - модуль всестороннего сжатия, а 0 - боровский радиус, r s - радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости. r s =(3/4 p n) 1 /3 , где n - плотность электронов проводимости. 1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину.