Полимеры: общий обзор класса

Термин “полимерия” был введен в науку И.Берцелиусом в 1833 г. для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Такое содержание термина не соответствует современным представлениям о полимерах. “Истинные” полимеры к тому времени еще не были известны. Химия полимеров возникла в связи с созданием А.М.Бутлеровым теории химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации.

Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука. С начала 20-х годов 20 века развиваются также теоретические представления о строении полимеров.

Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория “малых блоков”). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г.Штаудингер.

Классификация. По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), и синтетические.

Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это целлюлоза, крахмал, белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы.

Синтетические полимеры – это полимеры, искусственно созданные человеком, например, полиэтилен и полипропилен. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи (линейные полимеры, например натуральный каучук); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), и сложные пространственные структуры . Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например, целлюлоза). Линейные и разветвленные цепи можно превратить в трехмерные действием химических агентов, света, и радиации, а также путем вулканизации.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, периодически чередующихся, то такие полимеры называются стереорегулярными. П олимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами.

Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные повторяющиеся последовательности, называются стереоблоксополимерами. В зависимости от состава главной цепи полимеры делят на гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен.

Примеры гетероцепных полимеров – полиэфиры, полиамиды, белки, некоторые кремнийорганические полимеры.

Внутри этих групп полимеры подразделяются на классы в соответствии с принятыми в химической науке принципами. Так, если в основную или боковые цепи входят металлы, сера, фосфор, кремний и др., полимеры относятся к элементоорганическим соединениям.

Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Полимерные материалы также делятся на три группы: пластические массы, каучуки и химические волокна.

Физические и химические свойства.

Характерные реакции.

Линейные полимеры обладают специфическими физикомеханическими и химическими свойствами.

Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные волокна и пленки, упругость, высокая вязкость растворов. Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным и сетчатым структурам эти свойства ослабевают.

Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру.

Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур Надмолекулярные структуры в аморфных полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Разветвленные и трехмерные полимеры, как правило, являются аморфными. Они могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-текучем.

Полимеры с низкой температурой перехода из стеклообразного в эластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. При нагревании аморфные полимеры переходят в эластическое состояние подобно каучуку, резине, и другим эластомерам. При действии высоких температур, окислителей, кислот и щелочей, полимеры разлагаются, образуя газообразные, жидкие, и твердые соединения.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы.

Скорость реакции макромолекул с низкомолекулярными веществами часто зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи . В зависимости от строения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах.

Получение.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. Они могут быть выделены из растительного и животного сырья.