Фтор

Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат) Ca F 2 - описано в конце 15 века под на з ванием 'фл ю ор' (от латинского fluo - теку , по свойству Са F 2 делать жидкотекучими вя з кие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту.

Свободный фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содер жащего примесь кислого фторида калия KHF 2 . Химия фтора начала развиват ь ся с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной пром ышленности и ракетной техники.

Название 'фтор' (от греческого phthoros - разрушени е , гибель), предложе н ное А. Ампером в 1 810, употребляется только в русском языке; во мн огих странах принято название 'фл ю ор'. Распространение в природе.

Среднее содержание фтора в земной коре 6,25 * 10 -2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8 * 10 - 2 % , в основных - 3,7 * 10 -2 % , в ультраосновных - 10 -2 %. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора - флюорит , криолит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих минералов.

Соединения фтора находятся такж е в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - ва ж ный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.). Физические и химические свойства.

Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 ° С и 0,1 Мн/ м 2 , или 1 кгс/см 2 ), жидкий - 1,5127 г/см 3 (при температуре кипения); t пл -219,61 °С; t кип -188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F 2 ); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ± 4 кдж/моль (37 ±1 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5 * 10 -3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4 * 10 -3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне.

Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s 2 2р 5 . В соединениях проявляет степень окисления - 1. Ковалентный радиус атома 0,72А, ионный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв.

Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов.

Высокая реакционная способность фтора обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома фтора с другими атомами.

Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О 2 Р 3 , О 3 F 2 и др.

Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250 ° С, давая монофтористый хлор С lF и трехфтористый хлор СlF 3 . Известен также СlF 3 , получаемый фторированием СlF 3 при высокой температуре и давлении 25 Мн/м 2 (250 кгс/см 2 ). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темп е ре, при этом могут быть получены BrF 3 , BrF 5 , I F 5 , I F 7 . Фтор непосредственно реалирует с криптоном , ксеноном и ра д оном, образуя соответс т вующие фториды ( например, Х eF 4 , Хе F 6 , К rF 2 ). Изв е стны такж е оксифторид и ксе н она . В з аимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют выс шие фториды SеF 6 и Те F 6 . Фтор с во д ородом реагируют с восплам е не н ием; при этом образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагиру е т лишь в электрическом разряде.

Древесный уголь при взаимодействии с фтором воспламен я ется при обычной температуре; граф и т реагирует с ним при сильном нагревании, при э том возможно образование твердого фтористого графита или газообразных перфторуглер одов CF 4 и C 2 F 6 . С бромом, к ремнием, фосфором, мышьяком фтор в з аимодействует на холоду , образуя соответствующие фториды. Фтор эн е ргично соединяется с б ольши н ст в ом металлов; щ елочные и щелочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF 6 , MoF 6 , HgF 2 . Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции. При взаимодействии фтора с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO 2 F 2 ). Окислы неметаллов либо присоединяют фтор, например SO 2 + F 2 = SO 2 F 2 , либо кислород в них замещается на фтор, например SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + О 2 . Стекло очень медленно реагирует с фтором; в присут с твии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2Н 2 О + 2F 2 = 4HF + О 2 ; при этом образуется также OF 2 и перекись водорода Н 2 О 2 . Окислы азота NO и NО 2 легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО 2 . Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F 2 = COF 2 . Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва ( ОН) 2 + 2F 2 = 2ВаF 2 + 2Н 2 О + О 2 . Водные растворы NaOH и КОН реагируют с фтором при О °С с образованием OF 2 . Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены. Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды.

Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N 2 и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО 3 (или NaNO 3 ) + F 2 ® FNO 3 + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид.

Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующи й фторид, СО 2 и О 2 . Фтор энергично реагирует с органическими веществами.

Получение.

Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H 2 SO 4 на флюорит CaF 2 , либо при переработке апатитов и фосфоритов.

Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия , который образуется при насыщении расплава KF * HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод.

Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который у д аля е тся вымораживанием с последующим погло щ ением фторидом натрия. Фтор хран я т в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе , из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.

Применение.

Газообразный фтор служит для фторирования UF 4 в UF 6 , применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF 3 (фторирующий агент), шестифтористой серы SF 6 (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO 2 F), ВF 3 (катализатор), фторорганические соединения и др.

Техника безопасности. Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2 * 10 -4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5 * 10 -3 мг/л. Фтор в организме. Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз.

Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их баланс в организме.

Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных.

Биологическая роль изучена недостаточно.

Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов.

Необходимость фтора для растений не доказана.

Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз.

Характерно поражение кожи типа экземы.

Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода.